質問レス/コメントレス 過去ログ(2012年)


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(2012/12/28 こーりんさん投稿)
先日は丁寧な御回答をしていただきありがとうございました。
ところで、ヨードホルム反応において酢酸は反応しないと書いてありましたが、
教科書には、乳酸は反応を示すとかかれていました。
酢酸と乳酸は何が違うのですか?


<回答> 2012/12/31

こーりんさん、こんにちは。

私は乳酸でヨードホルム反応を試してみたことがないので本当に陽性を示すのかどうか知りませんが、たぶん陽性でしょう。

酸なのでもしかしたら多少反応条件をキツく(アルカリ過剰・加熱等)しないと反応しにくい可能性はありますが。
(ヨードホルム反応のアルカリ条件を中和してしまうことと、マイナス電荷を持った状態でさらにイオン化しないといけないことから。)


本HPの『ヨードホルム反応の仕組み』にもありますが、ヨードホルム反応はケトンからH+が引き抜かれた形の陰イオン「エノラート」が生じることがキーです。



酢酸の場合、塩基性条件では酢酸イオンになっているわけですが、ここからさらにH+を引き抜いて一極集中の二価の陰イオンを生じるのは難しい。



ゆえに酢酸はヨードホルム反応陰性となります。


一方、乳酸の場合では、まず酸化されてケトンであるピルビン酸(イオン)になります。



そしてH+が引き抜かれエノラートが生じるわけですが、こっちの場合では2つの負電荷が一極集中にはなりません。



したがってヨードホルム反応を起こせるのです。
(...起こせるのでしょう。)

要するに、酢酸と乳酸では反応点が違うわけです。 (CH3CO-が-OHの隣か否か。)







(2012/12/26 こーりんさん投稿)
NaClとH2SO4との反応で何故、Na2SO4でなく、NaHSO4が生じるのですか?


<回答> 2012/12/28

こーりんさん、こんにちは。

塩化ナトリウムNaClと濃硫酸H2SO4を混ぜて加熱すると、NaHSO4が生じる反応ですね。

この反応が

○ H2SO4 + NaCl → NaHSO4 + HCl

× H2SO4 + 2NaCl → Na2SO4 + 2HCl

である理由。

これは結構重要です。

ズバリ言いますと

硫酸の第二段階目の解離はそんなに強くないから

要するに

第一段階: H2SO4 → HSO4- + H+ :強く解離

第二段階: HSO4- → SO42- + H+ :ビミョーな強さの解離

だからです。

この反応はNaClから強酸であるHClを追い出す反応です。

酸や塩基とは解離力がものを言う世界。

例えば「酢酸は弱酸・塩酸は強酸」なので

CH3COONa + HCl → CH3COOH + NaCl

弱酸である酢酸は追い出されてしまいます。

さて、問題の反応では、元々の塩であるNaClは強酸であるHClの塩です。

なので、NaClからHClを追い出すには相当強烈な酸を用いなくてはなりません。

硫酸はとても強い強酸なので、加熱(※)することによりNaClからHClを追い出すことができます。

しかし、硫酸H2SO4が解離して生じた硫酸水素イオンHSO4-はあんまり強い酸ではないため、コイツがさらにNaClからHClを追い出すことはできません。

なので、HClを追い出せるのは第一段階目の解離だけなので、生成物がNaHSO4で止まってしまうのです。


※ 加熱の必要

実は硫酸より塩酸の方が強い。

が、硫酸は不揮発性、塩酸は揮発性なので、頑張って加熱してHClを揮発させることにより、硫酸はなんとか塩酸を追い出すことができるのです。







(2012/12/24 あーちゃんさん投稿)
拍手コメント;『石灰石』
高校の地理で秋吉台を知ってからずっと行ってみたいと思っているのですが、なかなか行けていません。
フズリナ、うらやましいです…! あと、この間は返信ありがとうございました。


<回答> 2012/12/28

あーちゃんさん、こんにちは。

秋吉台、小学生の頃の記憶ですが、未だに鮮明にその壮大さを覚えています。

まさに炭酸カルシウムの山であるカルスト台地、それが少しず溶けてへこんだ地形:ドリーネ、そして炭酸カルシウムの神秘の洞窟:鍾乳洞。

鍾乳洞や温泉、火山など、自然の中にもたくさん化学があるので大好きです。







(2012/12/16 ごりえさん投稿)
返信ありがとうございます。炭酸ナトリウムを加えたら、カルボン酸であるアセチルサリチル酸も溶けてしまう気がしますが大丈夫なのでしょうか?
また長時間反応させたら酸加水分解をしてしまっているようでした。
高校生なのであまり理解できておらず、素っ頓狂な事を言っているかもしれませんがよろしくお願いします。


<回答> 2012/12/16

おわっとお!!

おっしゃる通り炭酸ナトリウム加えちゃだめですね、途中でサリチル酸メチルと勘違いしてました、すみません(^^;)

この場合純粋なモノを得たければ再結晶するのが一番良さそうですね。


>>長時間反応させたら酸加水分解。

う〜ん、どうなんでしょうかねぇ。

反応の条件がわからないのでよくわかりませんが、もしかしたら系中に無駄に水があればそうなるのかもしれません。

反応には最適な反応時間という物があって、どんどん"モノ"が生成していくと同時にどんどん"モノ"が分解していく場合、長く反応をかけ過ぎない方が良かったりします。

滴定で時間に対するサリチル酸濃度を測定したりすれば、そのへんがよくわかって面白いかもしれませんね。

まず生成系に現われるそのサリチル酸が、未反応のものなのか加水分解で生じたものなのか知りたいところですしね。



高校生なのですか。

アセチルサリチル酸の合成は最も基本的で、かつ他にも応用が利くアセチル化反応なので、高校や大学の基礎実験で好まれる反応ですね。

授業で扱ったのでしょうか、それとも化学部とかですか?

合成は楽しいですよね!







(2012/12/14 あーちゃんさん投稿)
「付加反応・立体特異性」に関する質問です。
アルケンへの臭素付加では臭素が分極してい(るように見え)ますが、ニッケル触媒での水素付加における水素原子はラジカルなのですね?
そこでこのときは臭素付加とは違って、2つの水素原子は同時に炭素と結合するということでしょうか?
またこのとき2種類の生成物ができますが、この生成比はどうなりますか?置換基の立体構造などに依存するのでしょうか?
あと、ニッケルと水素の弱い結合というのは具体的にどのような結合なのでしょうか?


<回答> 2012/12/16

あーちゃんさん、こんにちは。

その通り、臭素は分極しやすく、アルケンに近づくとアルケンに近い方がδ+に、遠い方がδ-に分極して環状ブロモニウムイオンと臭化物イオンを生じます。



環状ブロモニウムイオンの生成


ニッケル表面上に水素H2が近づくと水素が割れて、ニッケルと共有結合的な弱い結合を作ります。
(反応性の高いH種ではありますが、いわゆるラジカルではなくNiと結合しています。)

これはニッケル固体表面のニッケル原子は配位不飽和になっている、要するに手の数が足りないためそれを充足するために水素を捕まえるからです。



金属ニッケルの内部と表面の模式図
内部は手が4本で充足、表面は手が3本で配位不飽和。
※ あくまで模式図。実際は三次元の格子を組んでいます。



配位不飽和なニッケル表面に水素が結合する。

アルケンがニッケルに近づくと、同じようにπ配位のような結合でニッケル表面に吸着されます。

そして反応性の高くなっているHと反応するわけですが、実は段階的に反応します。

まず1つのHがアルケンのCにアタックして、C-H結合が1つ生成し、もう片方のCはNiと結合します。
◎ HはNiより電気陰性なので、Ni-H結合ではHがδ-になっています。

次いでNiと結合したCがもう一つのHと結合することにより、アルカンが生成します。



ニッケル触媒によるアルケンへの水素付加

また、このときアルケンの"裏表"に立体的な違いがあるとき、立体的に空いている面がニッケル表面に結合し水素が付加するため、反応に立体特異性が出ることがあります。
(「付加反応・立体特異性」の最後の問題参照)


・・・と言う感じで、金属Ni触媒はアルケンへの立体特異的な水素syn付加触媒として機能します。







(2012/12/13 ごりえさん投稿)
拍手コメント;『今日の分子No.57 :アセチルサリチル酸』
私も今、アセチルサリチル酸を合成しているのですが、加水分解してしまいサリチル酸になってしまっている?っぽいです。(塩化鉄Vにて確認)
どうすれば、加水分解せずに純粋なアセチルサリチル酸が取り出せますかね?


<回答> 2012/12/16

ごりえさん初めまして。

「サリチル酸 + 無水酢酸 + 触媒 → アセチルサリチル酸」という反応ですよね?

水がなければ加水分解は起こらないので、反応系に水が全くないようにすればよいのです。

・・・が、実際は触媒である濃硫酸やリン酸等に水が含まれているため、完璧に除くのは難しいでしょう。

いくらか水が入っている系で焚くわけなので、一部分の加水分解は避けられません。

いかに加水分解を最小限に抑えるかがポイントです。

例えば酸触媒は塩酸等より濃硫酸にして、系中の水をトラップしてもらうとか。

他にも、溶媒をドライな有機溶媒にして、不均一系の固体酸触媒(ゼオライト等)を用いればほぼ水のない系を実現できるかもしれません。

あと、原料がサリチル酸なわけなので、まず反応率を上げることが最も大事ですね。

これは反応時間を長くしたり、無水酢酸を大過剰に入れることでうまくいくかもしれません。

// 本行勘違いです。削除。すみません(^^;) //







(2012/12/10 芦實さん投稿)
拍手コメント;『今日の分子No.13 :キュウリアルコール』
キュウリアルコールにキュウリアルデヒド…なんともウマそうな名前ですがそれ単独ではきっとマズいんでしょうねぇ…
まさかわさびの香りなるものがキュウリとは…いやぁ、世の中まだまだ不思議だらけですね。


<回答> 2012/12/16

芦實さん、こんにちは。

ですよねぇ、世の中不思議なことばかりです。

キュウリアルコール単体での味も気になるところですが、まあ十中八九ゲロマズでしょうね(笑)

香料と言うのは面白く、濃度が違うだけでも大きく香りは変わります。

例えばインドールC8H7Nという化合物は、低濃度ではジャスミンの香りがしますが、高濃度ではウンコの匂いがします。
(実際、ジャスミン油や大便に含まれています。)

ワサビに実際にキュウリアルコールが含まれているかは知りませんが、数多くある香料とその組み合わせ、濃度からワサビの匂いを作りだした方は本当に凄いと思います。

世の中面白いですねぇ。







(2012/12/09 あーちゃんさん投稿)
拍手コメント;『高校の有機化学は化学的でない』
つい先日、大学の講義でエステル化反応をやったのでその記事と合わせて読んでみました。
私も高校の授業では酸触媒の存在価値が全然わからなかったので、電子の流れを踏まえたうえでこの反応を眺めたときは感動しました。
やっぱり事実の丸暗記で終わるのではなく、化学反応が進む理由が分かると有機は楽しいですね!!!


<回答> 2012/12/09

あーちゃんさん、お久しぶりです!

おっしゃる通り、現実の化学反応では原子同士が衝突して電子が動いていきます。

高校で習う化学反応式は、その過程がないからスタートとゴールの丸暗記で面白くない!!

「なぜ?」「どのように?」があって初めてサイエンスなので、難しいかもしれませんが高校化学でも少しだけ中身に触れてほしいところです。
(私の高校の教科書では、H2+I2→2HIで"H2I2"の活性錯合体ができる一例だけでした。)

真の反応機構を追ってゆくと触媒の働きが如実にわかってとても面白いですね。

これぞ化学の真髄!!







(2012/12/08 <無記名>さん投稿)
拍手コメント;『WinMOPACの間違った使い方』
この前化学の授業でちょうどベンゼンをやったところですが、論理計算ではこんな可哀相なことになるんですね。笑っちゃいました。


<回答> 2012/12/09

分子軌道計算は面白いですよ〜!

本来この計算は難しい量子力学的な計算で行われるものですが、見方を変えるとそんな風に面白く使えます。
(悪用とも言う? 笑)

分子軌道計算に限らず、学校で習う数式や現象も、使い方によってはとても面白いオモチャになります。

このサイトでは、「おもしろき/こともなき式を/おもしろく(字余り)」な精神で数式や現象を扱っていきたいと思います。







(2012/12/03 あしだかみのるさん投稿)
拍手コメント;『ドリアンの香り分子たち』
ドリアンの入手方法はネット通販とか洒落てるなぁ。。


<回答> 2012/12/09

ですねぇ。

「狙ってるんじゃないか?」という書き方の論文でした 笑。

より詳しく、正しく実験操作を記することは大切ですが、ここまできっちり書かれていると面白いです。

逆に、日本人の書く論文はユーモアが少ないので読んでてあんまり面白くないとか。

ユーモアや洒落はたいせつですよねぇ。







(2012/11/12 bunsikunさん投稿)
拍手コメント;『【分子模型】ボンドが折れて詰まった時の修復法』
分子模型のボンドが折れて穴に分度が詰まった時の抜き出す方法を、直接HGS模型の製造元に問い合わせてみました。
次のようにするのがよいと言っています。
ゼムピンなどの針金をライターなどで暖めて穴に詰まったプラスチックに突き刺す。
プラスチックが冷えて固まったら引き抜きます。
また、玉にさしたボンドがゆるくなった時はペンチなどでボンドの先を硬く握ると少し変形してゆるさがなくなるそうです。
試してください。私も「分子モデルをつくろ」と言うブログを掲載しています。お暇の時に覗いて下さい。


<回答> 2012/11/19

な・・・なんとそんな画期的な方法があるのですか!!!

ボンドのプラスチックが熱可塑性樹脂であることを利用した賢い手ですね!

そして、緩くなったときの対処法もあったんですか!

うーん、すごい・・・

勉強になりました、有難う御座います!







(2012/11/11 あーちゃんさん投稿)
拍手コメント;『pKaとは? 〜ヘンダーソン-ハッセルバルヒの式〜』
はじめまして。大学1年で理学部の者です。
まだ学科は決まっていませんが地質学系に進みたいと思っています。
化学の授業が分からなくて、たまたまここを拝見したのですがとても分かりやすかったです!
ありがとうございました。


<回答> 2012/11/11

初めまして。

学部に入学して、進級してから学科が決まるタイプですね。

私の大学も最近そういう感じになったようです。

地質学は面白いですよねぇ、教員免許を取るために取っていた地学の授業で痛感しました。

物理に化学、さらに生物の知識も駆使しなければならない分野です。

このHPには色々面白い化学の記事を用意していますから、ぜひ色々ご覧ください。

もしかしたら地質学にも通ずる化学のネタもあるかもしれません。
(無機化学のカテゴリーの温泉ネタや、「今日の分子」の無機化合物にご興味のあるネタがあるかもです。)







(2012/11/10 電民さん投稿)
Q29 初めまして。 納得がいかなかった化学平衡の近似について検索をしたら偶然辿りつきました。
幾つかの記事を読まさせていただきましたが、とても面白く、興味深い記事ばかりですね!
毎日少しずつ読んでいきたいと思います。


<回答> 2012/11/11

初めまして、電民さん。

お褒め頂き光栄です!

本サイトは「化学のお勉強」よりも「化学って面白い!」と感じて貰えるように記事を書いています。

直観的に、ときに数式的に、面白い化学の雑学や興味深い現象等をご紹介しておりますので、どうぞご覧ください!

☆ 「カテゴリ別記事一覧ページ」から記事を探すと便利です。

これからも宜しくお願い致します!







(2012/11/3 Kさん投稿)
拍手コメント;『pKaとは? 〜ヘンダーソン-ハッセルバルヒの式〜』
pKaとpHの関係がよくわかりました。すばらしいサイトです。感謝!


<回答> 2012/11/11

お褒め頂き有難う御座います!

pKaは最初はなかなか受け入れにくい概念で戸惑う方も多いですが、わかってしまえばとても便利な指標です。

特にヘンダーソンハッセルバルヒの式はpKaとpHの関係を直接示してくれる便利な式。

しかも、いつもの化学平衡の式をちょっと変形するだけで得られるというのが面白い。

特に最後に示した「pKaとは酸が50%解離するときのpHを表している」っていうのが私のお気に入りの性質です♪







(2012/10/20 田村由光さん投稿)
拍手コメント;『化学ビデオ講座No.2 :アルミニウムと水酸化ナトリウムの反応』
丸ノ内線の原因が分かる。(事故の)今後アルミ製の缶に異物を入れることを禁止する表示が必要。


<回答> 2012/11/11

身の回りにたくさんあるアルミですが、強塩基を入れるとあんなに激しく水素を発生するとなると、もっと気を付ける必要がありそうですね。

洗剤などに「混ぜるな危険!」という表示はありますが、その他の身の回りの物にもたくさんの化学的危険性が潜んでいます。

アルミ缶はイオン化傾向の大きな金属であり、おっしゃる通り他の物を入れると反応する危険性が大きいため新たな表示が必要かもしれません。

しかし、危険性のあるもの全てに表示をするわけにもいかないのが難しいところですね。

例の事件も本人にもっと化学の知識があれば未然に防げたかもしれません。
(こういう言い方をするとご本人を馬鹿にしているようで申し訳ないですが・・・)

やはり学問は自分の身を守るために身につけておかないといけないと思います。

少し話が逸れましたが、このwebサイトでも、身の回りに潜む化学的危険性についてもっと記事を書いた方がいいかもしれないと気づかせてくれる事件・コメントでした。







(2012/10/18 みさかゆにさん投稿)
Q28 ツイッターのほうでこちらのURLを見つけ、中を見てびっくり。
私の大好きな、学校に教えられる勉強ではなく、興味の持てる化学について書いてあったので
喜んで読ませていただいております。
しかし、私には難しすぎるところもあるのでもう少し経験を積んでいこうと思います。
これからも更新楽しみにしております。


<回答> 2012/10/18

有難う御座います!

読者の方々のそういったお声は本当にありがたいものです!

このサイトでは「お勉強」ではなく、身の回りの物質・現象としての純粋な化学をテーマとしています。

本来、自ら探求する学問とは面白いもの。

一方的に教えられるだけでは面白くないですね。

このサイトで何か化学を好きになるきっかけを作ってもらえれば、そこから自分で調べたり考えたりして「楽しい化学」が見えてくるはずです。

私ももっとわかりやすく書けるように精進致します!







(2012/10/17 しらふ次郎さん投稿)
Q27 私は、某国立大学の化学工学科の1年生です。
いろいろあって、もともと入ろうとしていた学部とは違う学部に入ってしまいました。
2次、物理受験で化学に入ってしまった私は、入学してから今まで、化学にやや苦しんでいますが、
どうせやるなら楽しく学びたいです。
ケミスさんのように化学を楽しめるようになることが私の目標です。


<回答> 2012/10/19

しらふ次郎さん初めまして。

もともとどんなのを専攻にしたかったのですか?

学問は案外、重なっている部分が多く、化学工学科でも元々したかった学問に関係する分野ができるかもしれません。

例えば私は応用化学科という学科に属しているのですが、化学は化学でも私は電子部品を専門としていますし、同じ学科でも隣の研究室ではiPS細胞やってます。

特に今はそのような学問と学問が重なる「境界領域」に研究の目が向けられているので、色んな学問に興味を持つ人が必要とされているようです。

その点、しらふ次郎さんのような人は強いかもしれません。

化学工学はレオロジーと始めとしたほとんど物理な化学。

化学反応のフローから、プラントの機械設計までカバーする幅広い工学分野です。

興味のある部分を見つけられたら、きっと楽しく学べると思いますよ!







(2012/9/14 Σさん投稿)
拍手コメント;『今日の分子No.75 :白リン』
偶然、見つけました。とても参考になるサイトだと思います。
ただ、「白リンの工業的製法」のところで下記の反応式が理解できないのですが。
2Ca10(PO4)6F2 + 18SiO2 + 30C → P4 + 18CaSiO3・1/9CaF2 + 30CO
CaもPも係数が合わない気がするのは私だけでしょうか。
ご回答、いただければ幸いです。


<回答> 2012/9/15

うわあああ!すみません、P4の係数「3」が抜けてました!!

正しい化学反応式は

2Ca10(PO4)6F2 + 18SiO2 + 30C → 3P4 + 18CaSiO3・1/9CaF2 + 30CO

です。。。

記事の記載も訂正させて頂きました。


※ちなみにCaの数は合っています。
と言うのも、生成物のカルシウム化合物は「CaSiO3・1/9CaF2」という組成を持った一塊なので、意味合い的には「18(CaSiO3・1/9CaF2)」で右辺にはCaが20個あることになります。


わざわざご連絡頂き有難う御座いました。

こういうミスは見直しても自分ではなかなか気づけないもので、読者様のご指摘が有難いです。


>> とても参考になるサイトだと思います。

お褒め頂き有難う御座います。

他にもたくさんの記事を用意しておりますので、ご興味があればぜひこれからも宜しくお願い致します!







(2012/6/3 270@さん投稿)
Q26 とても分かりやすかったです(^^)/
次質問するときはyahoo知恵袋にします;
お忙しいところありがとうございました○┓


<回答> 2012/7/15

お役に立てたなら光栄です。

返事が遅れてすみません。。。最近激烈忙しいです。。。

「化学の問題」について、時間の関係でお答えできないことも再度謝ります。

時間があれば、もっと色んなご質問にも答えられるのですが。。。

また何かあればお気軽にご質問どうぞ!







(2012/6/2 270@さん投稿)
Q25 はじめまして、現在浪人中の身のものです。
いまいちよくわかっていない化学の問題なので
質問をしたいと思います。

(問)エタンとプロパンの燃焼熱はそれぞれ1560kJ/mol,2220kJ/molである。
エタンとプロパンの混合気体があり、平均分子量は38.4である。
この混合気体中のエタンとプロパンの物質量の比(エタン:プロパン)を求めよ。

という問題です。
平均分子量をあらわすのにどう式を立てればよいかがわかりません;
すみませんが、わかりやすくお願いします!!


<回答> 2012/6/3

270@さん初めまして。

平均分子量M n(より正確に言うと数平均分子量)の定義は



※ x iは成分分子iのモル分率、M iは成分分子iの分子量

です。

が、こう書いてもわかりにくいので具体的な例で考えてみます。

例えば空気の平均分子量を求めるとする。

空気をモル比で窒素80%、酸素20%の混合気体と考えると、

・ x 窒素 = 0.8, M 窒素 = 28

・ x 窒素 = 0.2, M 酸素 = 32

だから、空気の平均分子量M n

M n = x 窒素×M 窒素 + x 酸素×M 酸素

= 0.8×28 + 0.2×32

= 28.8

となり、空気の平均分子量は約29だとわかる。
(上の定義式なんか使わなくても、単純な加重平均です。)


ではさっそく問題を見てみよう。

仮に、エタン(分子量30.1)のモル分率を x とする。

とするとプロパン(分子量44.1)のモル分率は 1-x だから、平均分子量M n

M n = x エタン×M エタン + x プロパン×M プロパン

= x×30.1 + (1-x)×44.1

= 38.4

上記方程式を解くと、x = 0.407。

したがって

エタン:プロパン = 0.407:0.593 ≒ 4:6

となります。

以上。

ね、簡単でしょう?


問題を見るとどうも熱化学の応用問題のようですね。

上で求めた答えを使うと、例えばこの混合気体1モルを完全燃焼させたときに発生する熱Qは

Q = 0.407 mol×1560 kJ/mol + 0.593 mol×2220 kJ/mol = 1.95×103 kJ

とか求められます。

ついでにこのときに必要な酸素の物質量n 酸素



n 酸素 = 3.5×0.407 mol + 5×0.593 mol = 4.39 mol

となります。

いかがでしたでしょうか?



◎ この手の質問をするには「Yahoo!知恵袋」とかの方が返信早くて良いかもしれません。

最近筆者多忙のため(研究室に1日14時間程こもってます)、レスポンス悪いです。
(今日はたまたま早かったですが。。。)







(2012/5/22 shin1さん投稿)
拍手コメント;『今日の分子No.79 :シアニジン』
化学平衡の授業のネタにさせてもらいます。


<回答> 2012/5/23

shin1様は高校の先生なのでしょうか。

まだまだ至らない解説文ですが、拙記事を気に入って下さり有難う御座います。

授業のネタなんて、光栄です!!







(2012/5/5 Y_chemashさん投稿)
Q24 ツイッター上の@Y_chemashです。
科学部のHPにリンクを追加しました。
実験班の活動報告にもリンクを追加しました。
これからもよろしくお願いします!


<回答> 2012/5/5

※ twitterで連絡取ってますが一応ここでも返信。

いえいえこちらこそ。

いつもご愛読ありがとうございます!

これからも何かわからないことがあれば気軽に質問してください。







(2012/5/5 Winmostarさん投稿)
拍手コメント;『誰でもできる!フラーレンの描き方【パソ描き】』
http://www.youtube.com/watch?v=ajdGnlLr2y4 こういうのもありますよ。


<回答> 2012/5/5

なるほど、Winmostarで三次元最適化しながらゴリゴリ描き足していく戦法ですね。

途中のボウル型の三次元構造が「バッキーボウル」になっていて面白いですね。

あと、解説が動画なのが素晴らしい。

次から動画作って記事にするのもわかりやすくて面白いかもしれませんね。

情報有難う御座います!







(2012/5/3 ふんわりチョコさん投稿)
Q23 わかりやすくておもしろいです。参考にさせていただきました(*´・ω・`*)?


<回答> 2012/5/5

ご覧頂き有難う御座います。

面白い(ように努力して書いている)化学の記事を取り揃えているので、ぜひ色々ご覧ください。

◎ 記事を探すには カテゴリ別記事一覧ページ が便利です。







(2012/4/29 Q1さん投稿)
拍手コメント;『誰でもできる!フラーレンの描き方【パソ描き】』
発想がすごいです!!!


<回答> 2012/4/30

面白いでしょう(笑)

ChemSketchに限らず、発想1つで色々できます。

いつも拍手・感想有難う御座います!

励みになります。







(2012/4/26 Q1さん投稿)
Q22 おひさしぶりです!
大学の化学の講義でいよいよChemSketchを使い始めました!
このソフトを使った、ちょっと自慢できそうな裏技とかありますか?(笑)


<回答> 2012/4/26

Q1さんお久しぶりです!

大学生活は楽しいですか?

私は最近は有機白金化合物と戯れたりする毎日です。


さて、ChemSketchですね。

講義で使うとは、どんな感じの授業なんですか?

レポート作成用?

化学は専門ではないでしょうが、知っておくと医学の理解・進歩にも繋がると思うので、ぜひ勉強してみてください!

逆に化学専門のウチの学科でも、私の所属する研究室の隣の研究室ではips細胞や抗がん剤やってます。
(ベクターやDDS等、化学・生化学から攻めていっているようです。)

学問は繋がっているというのがよくわかる。


話が逸れました・・・

で、「裏技」と言われると何がそれに該当するか難しいですが、例えば手品のごとく平面構造式を立体化するワザなんてのはあります。

例えば先々週書いた『誰でもできる!フラーレンの描き方【パソ描き】』

これなら平面に潰した構造を思い浮かべて一気に三次元化するという点で、使用者の技能も問われるし見た目もビックリなので「ちょっと自慢できる裏技」かもしれません。
(三次元構造最適化した立体構造式は3D rotationモードで回転することができます。)

ChemSketchは多機能なので、他にも例えば構造式を書いてそれを選択した状態で「Tools」→「calculate」→「All Properties」で分子式、分子量、組成等が表示できるという機能なんかも便利でクールです。

同様に「Generate Name From Structure」でIUPAC系統名を出せます。

構造からSMILESを出力したり、逆にSMILESから構造を出力したりもできます。(※ 割と専門的。)



他にも、実験器具や糖の構造、環構造、フラーレン類等のたくさんのテンプレートが用意されているため、「templates」→「template window」でそれらを呼び出せばカッコイイ図が表示できます。

これら構造式や図はWord等に貼りつけることもできます。


他に・・・そうそう!

三次元構造最適化した(1分子だけの)ページを「Export」でmolファイルとして出力すると、一般的な三次元分子構造データになります。

これをJmol等の3D分子描画ソフトで読み込むことができ、いつもこのサイトに載せているような綺麗な3次元分子で表示することができます。

こうして描いた綺麗な3DグラフィックをPower Pointとかに貼ってプレゼンで使えばカッコイイ!


・・・等など、ChemSkechには色々小技があったりするわけです。

特に最後のヤツなんかは気軽に3D分子が描けるのでお勧めです。
(※ が、あくまで簡易。より厳密に三次元構造最適化して、良い3D分子構造を出力するためには別のソフトで分子軌道計算をしなければならない。)


◎ 基本的な事項(構造最適化の仕方、テンプレの使い方等)を細かく知りたければ『ChemSketchで書く簡単化学レポート』を読むと良いです。


-余談-

実は最近ChemSketchからChemDrawに乗り換えしました。
(実際は必要に応じてChemSketchも併用しますが。この二つのソフトには互換があったり。)

「ChemDraw Ultra」っていう型番、なんと定価31万円!

私の財力じゃ買えません 笑。
(※ 研究室がライセンス持ってて使ってます。)







(2012/3/28 風合瀬さん投稿)
拍手コメント;『地獄(大分県)の化合物』
中途半端に化学を学んで30歳のオッサンになった身としては、
身近なものをベースに案内をしていただけるのはとても復習になります。
何歳になっても先生という存在はありがたいです。


<回答> 2012/3/29

始めまして風合瀬様、本サイトをご覧いただき有難う御座います。

やはり身近なものをベースにした方が、学問を身近に感じられて面白いですよね。

もちろん、抽象的なものも身近な現象に繋がっていますし、それも面白いことではありますが。

化学に限らず中学や高校で様々な教科を習い、その時は「こんなの何の役に立つんだ!」とかも思ったりしますが学問は案外身近にあるものなのですよね。

学校の先生はそのように教科・学問が生活の中にたくさん隠れていることを教えてあげることも大切なことだと思います。

本サイトは読者が高校生/大人に限らず、学校で習った化学をより身近に・より応用的に楽しく伝えることを目標にしています。

これからも宜しくお願い致します。







(2012/3/12 Q1さん投稿)
Q21 ご無沙汰してます。
念願の医学部に受かりました!
浪人中、いろいろ質問させていただいたことがすごく助けになりました。
本当に感謝してます!!
これからもブログ楽しみに拝見させていただきます!


<回答> 2012/3/12

おおおお!!!

Q1さんおめでとうございます!!

いや〜去年「また浪人することになってしまいました(T_T)」っと来たときは心配したもんですが、やはり諦めずに粘ることが大切ですね!!

受験は人生の関門の1つでしかなくこれから様々な壁にブチ当たると思いますが、その根性を忘れずに突き進んでください!!


そしてついに来月から大学生ですね。

受験は自分と相手の力比べですが、大学の勉強は自分との闘いです。

自分をより高みに上げるために、存分に色々やってみてください。

それは単に授業の単位を良い成績で取るとかだけじゃなくて(これも大事なのは大前提だが)、専門じゃない分野を勉強してみたり、課外活動に勤しんだり。

例えば化学を勉強すれば、普通に医学を勉強しただけではフォローできない医療分野の研究に貢献できたりするかもしれない。
(例えば、化学が専攻である我が学科でも「抗がん剤を内包したpH応答性リポソームを用いたドラッグデリバリーシステムの構築」なんてのもやってます。学問の壁を乗り越えよ!! ちなみに私の専門は有機エレクトロニクス;有機半導体(有機化学+電子物理)という複合領域です。)

ちなみに私は無駄に数学の単位取りまくったため数学の教員免許が取れてしまう予定です。
(理科と工業も取ります。数学は本来我が学科のカリキュラムでは取得できない。)


大学は面白いですよ〜「こんなこと」とか「こんなこと」とか「こんなこと」とか、もう(笑)

ぜひ大学生活頑張ってください!!


Q1さんは、そのHNの通り拙サイトのウェブフォーム投稿者第一号であり、当初間違いだらけであった拙サイトのコンテンツを正してくれた恩人です。
(いやホントQ1さんに指摘してもらっていなければ間違いのまま世界中に大公開し続けて恥ずかしいところでした(汗))


あ、あと私twitterやってます。

もしTwitterのアカウント持ってたりすれば、ぜひ@Chemis_twitをフォロー下さい。

ちょっとした身の回りの化学ネタから実験生活まで"化け化け"つぶやいてます。


本サイトは高校生や、大学生も含めた一般の人も楽しめるように記事を書くのを目指しています。

ぜひこれからも本サイトを宜しくお願い致します!







(2012/3/1 シアノコバラミンさん投稿)
Q20 こんばんは!!
最近から見始めました。
自分も化学が大好きで今は関東の大学で応用化学を専攻しています。
この前無機化学の授業で錯体について勉強していて「ヤーン・テラー効果」なるものが出てきましたが、
イマイチ分かりにくかったのでできれば詳細に解説していただけないでしょうか。


<回答> 2012/3/2

シアノコバラミンさん初めまして。

応用化学は扱う対象が広くて面白いですよね。



さて、ヤーン・テラー効果は無機化学の基礎で超重要な項目ですね。

超簡単に説明すると、「安定化するために錯体が歪む」ってことです。

簡単な具体例で言うとCu2+

Cu2+は電子配置がd9の八面体場です。

もしeg軌道(上の二つ;dz2とdx2-y2。下の3つはt2g軌道)が縮退していたらCu2+錯体は正八面体になるはずです。

しかし実際は縮退が解け、錯体は歪みます。





なぜなら、例えば錯体が歪んでdz2軌道のエネルギーがもし仮に凾セけ下がり、dx2-y2が凾セけ上がったとすると、安定化エネルギーは2×-1×=(>0)となり、要するに安定化するからです。
(CFSEの計算の時も、5つのd軌道は縮退が解けたときの方がエネルギー的に都合良くなったりしますよね。)

したがって元々対称であった八面体場は歪むことで安定化したのです。


・・・っというのが基本。

これだけ聞いたら別に難しくないですよね。

この話が難しくなってくるのは「どんな電子配置なら歪むのか、もしくは歪まないのか」です。

結論を言うとd軌道に対称に電子が入っているときは歪みません。
(エネルギー準位が上がるの軌道と下がるの軌道で電子の数に違いがないと得しないから。)

そして、そのd軌道への入り方というのが厄介で、配位子の強さによって違います。(CFSEの計算を思い出そう。)

例えば同じd4でも、配位子が強いときはLow spinでegは対称、弱いときはHigh spinでegは非対称なので、弱い配位子の時だけ歪みます。
(この場合Low spinではt2gが非対称ですが、t2g軌道(dxy、dyz、dy2)は配位子の方向を向いていないのであまり関係がない。
配位子の方を向いていて、配位子との間に反発が生じるeg軌道(dz2とdx2-y2)がキー!)

他にも、配位子の強さで変わりようのなさそうなd8なんかでも、ものすごく強い配位子ならegが割れます。

上記のように軌道の向きもポイントになっていて、例えばdz2(配位子の方向に2つのローブ)とdx2-y2(配位子の方向に4つのローブ)では dz2の方が配位子との反発が小さいわけだから電子はdz2軌道に優先的に入る・・・等など、細かいところはいくらでもあります。

が、やはり一番のポイントは上の図に示したようにCu2+錯体が歪んで安定化することでしょう。

まずはこれを理解するのがはじめの一歩だと思います。


・・・っということで「はじめの一歩」だけ一応紹介しておきましたが、後に述べた「どのような時に歪むか」という細かいところも含め、きちんと書籍を読んで理解しておいてください。

大学生なのだから、人に聞くだけではなく自分で勉強できなくては。
(・・・っと筆者は去年我が師匠に怒られた(笑))

そのために大学には図書館もあるし、コンピュータやそのデータベースも学生が使えるようになっていると思います。

具体的に参考文献を挙げると、『リー無機化学』の第八章P.454あたりなんかが基本です。

大切なところなので、しっかり読んで理解してください。
(・・・と偉そうに言っている筆者もきちんと理解しているとは言い難いのが恥ずかしいところであるが・・・・)


以上、ヤーン・テラー効果の初歩を述べました。
(っというか、真面目に書くと本一冊書けちゃう内容だしね・・・)

とりあえず上の図で基本概念を理解して、専門書籍で細かいところを理解しましょう。

有機化学でも錯体の立体化学・結晶構造を理解する上で結構重要になってくると思います。



◎ シアノコバラミンはビタミンB12ですね。

ポルフィリン環に食われたコバルトにシアノがくっ付いてるのが特徴の分子。

ポルフィリン環に食われた金属イオンが下からイミダゾールにバックアップされているような構造は、ヘモグロビン等と共通する巧妙な分子構造。

自然の驚異ですね。







(2012/2/29 ノナセンさん投稿)
Q19 違いがよくわかりました、ありがとうございました^^
応用化学にしました!
では後期試験の勉強頑張ります;;


<回答> 2012/2/29

それは良かったです。

なんだか単なる応用化学宣伝になってて申し訳なかったですが^^;

応用化学含め、化学は本当に面白い学問なのでぜひ頑張ってください。

大学生になってもこのサイトを宜しくお願いします。

では後期試験頑張ってください!







(2012/2/28 アズレンさん投稿)
Q18 遅れて申し訳ありません。
返信ありがとうございました。
実のところ、僕も受験生なんですね。
国立だけなので合否はまだ決まっていないのですが…
僕は数学系の人間ですが、物理や化学も深くやっていくつもりでいます。


<回答> 2012/2/29

いえいえ、こちらこそ中途半端な回答で申し訳ありませんでした。


あと後期試験が残ってるんでしょうかね。

あと少しでお終いですね。

頑張ってください。


> 「数学系の人間ですが、物理や化学も深くやっていくつもり」

その考え方、素晴らしいと思います。

大学は良いですよ〜なんてったって自分で自由に勉強できますから。

ヤル気があれば、専攻以外の科目でも、本当にいくらでも勉強できます。

例えば私は化学が専攻なわけですが、実は数学(微積・線形・統計)、物理(力学・物性)、電気(電子回路・半導体)、 コンピュータ(プログラム・アルゴリズム)、経済(マクロ、ミクロ)、教育学・・・と、他学科や選択で取らなくてもいい授業科目であろうと色々取って楽しんでます。

で、数学と理科と工業の教員免許取得予定です。
(三科目取る人は少ないらしい。今年理科で教育実習行きます。)

一科目だけではなく、いくつかの分野にまたがって知識のある人は強いと思います。

今科学や工学の研究は、そういう複合分野が注目されていますし。

しかし本当に、いくつかの分野を複合させると色々なことができて、例えば化学+物理+数学+プログラミングで「こんなの」(裏で三次方程式を解くアルゴリズム等等が動いてる。)や「こんなの」(裏で最小二乗近似様の計算をしている。)作れたりします。
(まあこの程度じゃただの趣味だけど。でも学問で楽しめる趣味を作れるという例。)

だからぜひ、大学では必修単位や卒業所要単位だけじゃなくて、他の教科もたくさん学んでください。
(何教科取っても授業料一緒だし。取らなきゃ損。)

応援してます!







(2012/2/28 ノナセンさん投稿)
Q17 回答ありがとうございます!!とても納得できました^^
実際まだ何を専攻したいのか自分にもわかりません、、、
化学が好きだからという単純な理由で化学科を選んだので^^;
(どちらかというと薬よりです)
そこで、今、東京理大で化学科と応用化学科に合格して、どっちに手続きするか迷ってます。
違いはなんなのでしょうか?


<回答> 2012/2/28

お役に立てたようで良かったです。


「化学が好きだから選んだ」というのは、筆者は正しい判断だと思います。

例えば「就職が良さそうだから選んだ」等の選び方をする人がいますが、「それで本当に人生が"成功"するの?」とか「それでアンタは幸せなの?」と問いたくなる。

自分のしたい勉強をすればいい。

それが楽しんだから。

と思う。
(まあこれは理想論で、現実は結構厳しいけど。)

それに自分が好きな学問をやらないと大学の勉強はきつい。

卒業研究で好きじゃないことを研究するのも辛いと思う。

あと自分が好きな学問なら自然と良い成績取れるし。

だから、「好きだからやる」っていう単純かつ明確なその選択は正しいと思いますよ。
(むしろ、好きなことが分からなくてその単純な選択ができない日本人が多すぎる。)


さて、「化学科」と「応用化学科」の違いですが、この説明はぜひ私に任せてください。

まずぶっちゃけ言うと学部でする「お勉強」の内容はどちらも"化学"であって、基本的に同じです。

が、研究室でやってる内容やカリキュラムの端々にでてくる「コンセプト」に違いがあります;

・ 化学科(理学)・・・自然法則を「発見」する学問。

・ 応用化学科(工学)・・・人の手で創って「発明」する学問。

「発見」というのは例えば「新しい反応を見つけた」とか「新しい化学現象を見つけた」とかです。

ベースは自然を研究する「理学」の考え方です。

「発明」というのは、例えば「反応を組み合わせて新しい化合物を合成した」とか「法則を応用して新しい物質システムを考えた」とかです。

ベースは人間が積極的に創ってゆく「工学」の考え方です。

筆者は応用化学科なので、ちょっと応用化学という学問の宣伝をしてみます。

以下、マッドサイエンティストが自分のヤバイ理想を熱弁するような口調を想定して読むと雰囲気出ます(笑)


応用化学とは新規な化合物の合成、新規な反応システムの構築等、自分のオリジナルを「創り出す」化学。

主に既存の反応、法則、化学現象を組み合わせて自分のオリジナルを創り出す。

自分の手で「化学」を「応用」して、巧みに操り、「創る」。

自分オリジナルの化学。

新物質、新素材、新薬、化学分析機器、エネルギー変換、環境浄化システム、人工生物機械、計算化学プログラム、化学を使ってこんなにも「創れる」。

ありとあらゆる学問にリンクしている。

力学、生物、地学、電気、機械工学、コンピュータ、薬学・・・・

発想次第で、自由自在に学問分野を組み合わせて自分だけの「化学」を「創る」。

「自分オリジナルの化学」、それが応用化学。


という感じです。オウヨウカガクカッコイー!

超簡単に言うと、化学科は元々自然にある化学を研究して、応用化学科は人間がそれらを組み合わせて新しい化学を創ります。

応用化学はとても広い範囲を扱っているのが面白いと思います。

そしてそれらを組み合わせると言うのが。

筆者は有機エレクトロニクスですが、これは例えば「有機化学+物理化学+半導体科学+量子力学」みたいな感じです。

あと具体的な物質だけじゃなくて、「ドラッグデリバリーシステム」(例;刺激応答性リポソーム設計、それを使って患部に薬分子を運ぶ。)とかシステムを創るというのもできると言うのも一つの魅力かも。

もちろん化学科の「発見」の方も魅力いっぱい。

何せ相手は人間の力がまだまだ及ばぬ無限の大自然ですからね。

何の変哲もないいつもの日常生活の中にも、誰も知らない驚きの法則が隠れているかもしれない。


「見つけたい」なら化学科。

「創りたい」なら応用化学科。

ですね。

筆者は、このHP作ってる時点でモロバレですが、「創る」の大好きです。

さあ、お好きな方をお選びください!

私でよければ色々相談に乗ります。







(2012/2/27 ノナセンさん投稿)
Q16 お久しぶりです。分子と人間、おもしろそうですね、買ってみようと思います^^
それと国立前期終わりましたー。そこで解けなかった問題があったので、質問したいんですがお願いしますm(__)m
分子式C8H8Oからなる芳香物化合物A〜Dがある。
(中略)
化合物Cはフェーリング液を加え加熱すると赤色沈殿が生じる。
化合物Cを過マンガン酸カリウムで十分に酸化してから酸性にすると、化合物Fが得られた。
化合物Fを加熱したところ、化合物Gが生成した。化合物Gは合成樹脂の原料となる。
化合物Gを水酸化ナトリウム水溶液中で加熱した後、塩酸で酸性にしたところ化合物Fが得られた。
問 C,F,Gの構造式
問 F⇒Gの変化の反応の名称
以上の問題がいくら考えてもわかりませんでした。もし、暇がありましたら回答お願いします。


<回答> 2012/2/28

ノナセンさんお久しぶりです。

そして入試お疲れ様です。

あと後期試験が残ってるのでしょうかね。

もう少しの辛抱ですね!


さてさっそく本題。

素直に考えると、



だと思います。

C:2-メチルベンズアルデヒド(別名;o-トルアルデヒド)

F:フタル酸

G:無水フタル酸


ホルミル基-CHOはもちろんですが、(ベンジル位に水素を持っている)ベンゼン環側鎖も過マンガン酸カリウム酸化でカルボキシル基-COOHになります。
(☆ ベンジル位の水素の高い反応性と、ベンゼン環の高い安定性より。)

マレイン酸やフタル酸等、すぐ隣にカルボキシル基がある場合は-OHからC=Oへの求核攻撃が立体的に非常に起こりやすいため、簡単に脱水縮合します。

逆に、無水フタル酸は酸触媒や塩基触媒で加水分解することによりフタル酸に戻ります。

ちなみに「化合物Gは合成樹脂の原料となる」とありますが、無水フタル酸は例えば下図のようにアルキド樹脂の原料になります。



他にもフタル酸ジエステルにして可塑剤として樹脂に添加したりもします。


・・・ということだと思います。

「素直に」考えれば。

なぜ「素直に」と強調するかというと、実はベンズアルデヒドやトルアルデヒド等の芳香族アルデヒドやギ酸等α-水素を持たないアルデヒドはフェーリング反応陰性だからです。
(カニッツァロ反応(アルデヒドがアルコールとカルボン酸になる不均化反応)が競合して起こるから。高校では習わない。)

でも入試では簡単のため、これらでも「フェーリング反応陽性→アルデヒド」としていることがたまにあるようです。
(例えばセンター試験でギ酸がフェーリング反応陽性ということになっていたりしたようです。)

・・・ですし、これらでも根性使ったらチョビットだけCu2Oを沈殿したりするようなので、まあ「フェーリング反応陽性→アルデヒド」と考えることにしましょう。
(実際、筆者の学科の仲間がベンズアルデヒドでフェーリング反応をちょろっと起こしたという偉業(?)を達成した。証拠写真もある。不純物とか副反応で沈殿したのかもしれんけど(笑))

あと、上の問題じゃ他にフェーリング反応陽性な化合物の候補はPh-CH2-CHOしかなくてどうしようもないし、たぶんこれでいいんじゃないでしょうかね。


・・・と考えました。

いかがですか?



あと1か月もすりゃ(順調にいけば)入学も決まって、自分のしたい勉強やり放題ですね。

ある意味とても心躍る時期とも言えるでしょう。

ご専攻は何になさるつもりですか?

化学・薬学・農学・・・・直接化学を専攻していなくても、色々なところで化学が出てくるし、異分野でも化学が使えれば世界も広がると思います。

ちなみに私の専攻は応用化学(工学部)で、専門は有機エレクトロニクスです。

あとちょっと頑張ってください!







(2012/2/21 アズレンさん投稿)
Q15 はじめまして、こんばんは。
今回、酢酸塩に関する2つの反応の反応機構を知りたく、質問させていただきました。

1.酢酸カルシウムの乾留によるアセトンの生成
Ca(CH3COO)2 → (CH3)2CO + CaCO3

2.酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムによるメタンの生成
CH3COONa + NaOH → CH4 + Na2CO3

 高校生向けの或る参考書には、一応説明はされているのですが、
 結合の組み替わりなど、ふに落ちない点がありました。また、大学生向けの有機化学の
 参考書もパラパラめくりましたが、説明が見つかりませんでした。

 大学初級程度の説明が頂ければ嬉しいです。

<質問者様のご意向等などで、質問文を少しカット・加工いたしました。>


<回答> 2012/2/23

アズレンさん初めまして。

さてさて、「具体的にどうなって生成物ができるのか?」という、化学の中でも最も難しい問いの1つですね。

正直なところ私自身この反応の機構を知らなかったので、この機に調べてみました。

持っている全ての有機化学の教科書・参考書をひっくり返してやはり見つからず、
大学の図書館で『実験化学講座』(全31巻!)もひっくり返したが記述がない。

そして意地になって大学のデータベースで論文を検索しまくってると「お、これは・・・」っというものを見つけました。

今回仕入れた以下の知識でぜひ楽しんで行ってください。
(申し訳ありませんがアズレンさんの学年等などがわからないため、
もしかしたらわかりにくかったりする部分があるかも知れませんが、その辺りは雰囲気で読んでください。。。)



◎ 「酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウム → メタン」の反応

結論を言うと、酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの反応機構の記述を見つけることはできませんでした。

が、類似の反応の「酢酸ナトリウムと水を加熱 → メタン」の反応機構を「推測」している論文を発見しました。

その反応機構は下図;『MECHANISM OF THE METHANE DECOMPOSITION OF SODIUM ACETATE』[1]
(酢酸ナトリウムのメタン分解機構)




水による酢酸ナトリウムのメタン分解機構。文献[1]の図を改変。



酢酸イオンの電荷分布と水分子の電荷分布がうまく噛み合って環状の遷移状態を経て
結合の組み換えが起こっているようです。

反応式で書くと

(1) CH3COONa + H2O → CH4 + NaHCO3

(2) 2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O

です。

ちなみにこの論文は、この機構が正しいか重水D2Oを使って確かめるというものでした。


では本題のNaOHとの反応。

正直なところ私の憶測でしかなく申し訳ありませんが、上の図のH2OをOH-
そのまま置き換えるととても都合のよい結果になります;




NaOHによる酢酸ナトリウムのメタン分解機構?



OH-はHとOの電荷分布も同じです。

さらに、特にキーとなるOH-の酸素と酢酸イオンのカルボニル炭素の相互作用は、OH-ではOに
負電荷がある分だけ大きくなるので有利なのではないかと推測できます。



◎ 「酢酸カルシウム → アセトン」の反応

結論を言うと、残念ながらこれも反応機構の記述を見つけることはできませんでした。

『The formation of acetone from acetates』(酢酸塩からのアセトン生成)
Jay A. Young and John K. Taylor ,J. Chem. Educ., 1962, 39 (12),1962という、反応機構のヒントを言及してそうな論文タイトルを見つけたのですが、残念ながら手に入らず。


以前の或る質問でも同様のことを書いたのですが、筆者は「思考停止」が嫌いで
「わからないなら自由に考えちゃえ」という方針なので、今回も勝手に考えてみることにしました。
(筆者のこの考え方は、「研究」という、世界中でまだ誰も知らないことを調べるときの
重要な柱の一つであると筆者は勝手に考えています。)

反応物と生成物の構造からぱっと見て思いつくのは、クライゼン縮合に続く3-ケトカルボン酸の脱炭酸反応。

しかし下に述べる反応では負電荷を2つ持った"気持ち悪い"陰イオン(エノラート)が生じてしまう。

"気持ち悪い"というのは、普通で考えたら静電反発が大き過ぎて不安定なので生成するのはおかしいということです。

ただし今回は激しく加熱をしている系なので、多少の無理な反応は進んでしまうのかもしれません。
(もっとラジカル反応的な無理やりブチブチ切れる反応が起こってしまうのかもしれませんが。)

仮に可能なのならば反応機構は次のようになるのではと考えました;
☆ 矢印は電子(対)の動きを表しています。(大学化学的表現)




酢酸イオンからのアセトン生成反応?



(突っ込みどころ満載であるが、あくまで考えの一つとして。。。)

実際はもっとややこしい活性錯体を作ったり、脱炭酸しながらメチル基が受け渡しされるのかもしれませんね。


結局よくわからないわけですが、お詫びに(?)この反応の類似反応で面白い事実があることを紹介しましょう。

少しだけこの反応機構の真実に近づけるかもしれません。


☆「他の酢酸塩でも同じようにアセトンが生じるか。」

質問サイト等でありそうな質問ですね。

『THE THERMAL DECOMPOSITION OF CALCIUM, SODIUM, SILVER AND COPPER(II) ACETATES』[2]
(酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸銀、酢酸銅(II)の熱分解)という論文に次のような反応事例が載っています;

・ (CH3COO)2Ca → CH3COCH3 + CaCO3

・ 2CH3COONa → CH3COCH3 + Na2CO3

・ 2CH3COOAg → 2Ag + CH3COOH + CO2 + H2+ C

・ (CH3COO)2Cu → Cu + CH3COOH + CO2 + H2 + C

これからわかることは

・ アセトン生成は二価の金属塩でなくとも良い。
⇒ 熱分解によるアセトン生成は「二価ならでは」な反応ではない。

・ イオン化傾向の小さな金属の塩では単体金属と酢酸が生成する。
⇒ 仮にアセトン生成反応でも金属の種類によって大きく反応機構が違っていたり、
  かなり複雑な電子移動/ラジカル反応を伴っているかもしれない。

※ ちなみに酢酸銅(II)は実際は二量体(CH3COO)4Cu2らしいです。



・・・という感じです。

結局わからなかったわけで申し訳ないですが。

実は世の中にあるほとんどの化学反応は反応機構が未だ解明されていません。

「硫酸水溶液の電気分解」なんて言う中学生でも知ってるような簡単な化学反応でも、詳細はまだよくわかっていないと言います。

銀鏡反応など、固相が関する反応なんかは特に難しいらしいです。

他にも筆者の有機化学の先生は「この教科書の記述は僕の意見と違う」と言ったりもしています。

もっと身近な例で言うと、筆者の学科の氷の研究をしている先生曰く「カーリングでストーンを回転させたら
カーブするっていう理由もわかってない」らしいです。

このHPにもいくつか反応機構が載っていますが、これら確立された反応機構は星の数ほどある
化学反応の内のほんの一握りです。

教科書にも載っているそれらでも「実際はもっと複雑な遷移状態を伴う」や「ただし反例もある」
という注意書きがあったり、数十年後に覆されたりすることもあります。

科学が発達した現代はなんでもわかっているような気がしますが、世の中ほとんどわかっていないようです。


さて、「化学」できたでしょうか?

筆者はこれこそ「化学」だと思っています。

わからなかったり解明されていないことでも、わかっている事実をもとに自分なりに考える・・・

事実を覚えることだけが化学ではない。

全てのメカニズムが知られているわけではない。

筆者は今回色々調べて知らない反応(環状遷移状態や、酢酸が生じてしまう反応等)を見つけたときとてもテンションが
上がりましたし、それらがどういう意味を持つか考えたり勝手に自由に反応機構考えたりしてとても楽しかったです。

アズレンさんも、これを読んで、知らない事実を知るのももちろん面白いでしょうし、
それ以上にそれらから「わからないこと」を考えてゆくということを楽しんで頂けたら幸いと思います。


しかし頑張って探せばもうちょっとこれら反応の反応機構を言及している文献があるような気がする・・・

特に『The formation of acetone from acetates』が気になるし。

もし見つけたら記事にしたりするかもしれません。



◎ アズレンは良い分子ですよねぇ、私も好きです。

長い共役系で鮮やかな濃青。

非ベンゼン系芳香族化合物の代表格。

他に非ベンゼン系なら、筆者はフェロセンやトロピリウムイオンなんかも好きです。




アズレン・フェロセン・トロピリウムイオン



◎参考

[1] "MECHANISM OF THE METHANE DECOMPOSITION OF SODIUM ACETATE"
, V. Io Yakerson and A. M. Rubinshtein, Russian Chemical Bulletin Volume 15, Number 7, 1233-1235, (1966)

[2] "THE THERMAL DECOMPOSITION OF CALCIUM, SODIUM, SILVER AND COPPER(II) ACETATES"
, M. D. JUDD, B. A. PLUNKETT and M. I. POPE, J.Thermal Analysis, vol. 6(1974), 555-563







(2012/2/18 ノナセンさん投稿)
Q14 こんなに早く返事が来るとは驚きでした!こちらこそ応援ありがとうございます;;
いつか質問しに来るかもしれませんが、その時はよろしくお願いします(^^)


<回答> 2012/2/19

また質問があれば、ぜひどうぞ。

化学のことを考えるのは楽しいです。

受験が終わったら一緒に化学しましょう!!

これからも当サイトを宜しくお願い致します。







(2012/2/18 ノナセンさん投稿)
Q13 はじめましてm(__)m受験生真っ盛りの高3です。勉強に疲れたときによく見ています!
受験が終わってもお世話になると思いますと思うので、挨拶しにきました。これからもがんばってください!


<回答> 2012/2/18

ノナセンさん初めまして!

拙webサイトを気に入ってくださいまして有難う御座います!

応援も有難う御座います。ヤル気が湧いてきます!

当サイトでは「えっ!この分子、実はそうだったの!?」や「そんな化学反応があるのか・・・」等、
高校生でも大学生でも楽しめる内容にしているつもりなので、大学生になってからもぜひお越しください。
(記事の更新は主に「放課後化学講義録」で行っております。)

あとちょっと、受験が終わればいくらでも化学できますね!

大学に入ったらぜひ筆者のTwitterアカウント: @chemis_twit 等にご連絡くださいな。

化学の話をしましょう!


受験勉強頑張ってください!


◎ ノナセンはアセン系の芳香族化合物ですね。

でもアセン系はベンゼン共役系が全ての環で同時には描けないため、ジグザグ型のフェン系より不安定。

それゆえ(筆者の知っている範囲では)ノナセン自体はまだ合成されていないというし。(誘導体はあるようですが。)

うまくできたらいいなっていう夢のある化合物ですね。








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